由于原油中的芳香烃具有苯环, 苯环上共轭双键的电子吸收光子能量, 从基态跃迁至激发态, 再由不稳定的激发态回到基态, 同时释放能量, 这就是荧光产生的全过程^{[1, 2]}。三维定量荧光分析仪为多点激发, 多点接收, 激发波长(E_x)与发射波长(E_m)范围更广, 灵敏度更高, 能以立体图和指纹图的形式更直观地反映出荧光物质的特性。

三维定量荧光技术在冀东油田开始应用时, 分别从含油浓度和对比级的对应性、样品分析结果重复性误差两个方面对技术的可靠性进行了现场试验和分析总结。

1.2.1 含油浓度和对比级的对应性

常规荧光录井通过与系列对比样品进行比较定性确定显示级别。理论上讲, 系列对比级别与三维定量荧光对比级别两者的含油浓度和对比级别应一致, 为了实际验证两者关系, 利用原油配样, 用正己烷作溶剂, 开展现场对比试验, 结果表明(表1):三维定量荧光对比级的4~15级与系列对比级别基本一致, 1~3级与系列对比级别无一致性, 因而当样品含油浓度小于4.9 mg/L时, 三维定量荧光检测的对比级只能作为参考。鉴于此, 冀东油田现场一般采用10 mg/L或20 mg/L的油样作为标准样品谱图。

表1

表1

表1 理论与现场配样的含油浓度和对比级数据对比 含油浓度/(mg· L-1) 荧光对比级别 理论 现场配样 理论 实测 10 000 8 921.4 15 14.8 5 000 5 906.3 14 14.2 2 500 2 312.1 13 12.9 1 250 1 482.1 12 12.2 625.0 530.98 11 10.8 312.5 345.00 10 10.2 156.3 181.54 9 9.2 78.1 86.48 8 8.2 39.0 43.96 7 7.2 19.5 20.74 6 6.1 9.8 10.41 5 5.1 4.9 5.64 4 4.2 2.4 4.40 3 3.9 1.2 4.14 2 3.8 0.6 4.00 1 3.7

表1 理论与现场配样的含油浓度和对比级数据对比

1.2.2 样品分析结果重复性误差

为验证仪器分析数据时的稳定性, 冀东油田录井作业现场分别采用同一深度点的粉砂岩、泥岩、钻井液三个样品进行重复性检测, 结果表明(表2):同一深度点的不同样品, 重复性误差在0.2级以内, 能够满足生产需要。

表2

表2

表2 粉砂岩、泥岩、钻井液样品重复性分析数据 数据 粉砂岩 泥岩 钻井液 样品1 样品2 样品3 样品1 样品2 样品3 样品1 样品2 样品3 相当油含量/(mg· L-1) 11.84 11.72 11.58 3.61 3.58 3.54 10.71 10.71 10.76 对比级 5.30 5.30 5.20 3.60 3.60 3.50 5.10 5.10 5.10

表2 粉砂岩、泥岩、钻井液样品重复性分析数据

1.3.1 技术优势

二维定量荧光激发光只有单一254 nm波长, 无法达到中质油、重质油和钻井液添加剂检测的最佳激发波长, 且只能形成单一的二维谱图, 荧光检测精度0.1 mg/L; 三维定量荧光拥有200~800 nm波长的激发光, 可实现多点激发多次接收, 包含有不同油质和添加剂的最佳发射波长和接收波长, 能生成三维谱图、指纹谱图, 还可切割成不同激发波长下的发射谱图^[3], 荧光检测精度0.01 mg/L, 从而得到较准确的荧光强度、对比级别等分析数据。因此, 三维定量荧光波长范围大、谱图丰富、检测精度高, 反映样品荧光特性更全面、更准确, 易发现肉眼难以识别的微弱油气显示, 并能更好地区分含荧光的钻井液添加剂, 从而排除钻井液污染影响。

1.3.2 技术局限性

相对于二维定量荧光技术, 三维定量荧光技术的优势明显, 但也存在诸多不足:一是气油比高的层位或者气层, 难以发现岩屑显示; 二是在生油岩发育层位(东三段-沙河街组), 难以区分真假岩屑显示; 三是部分乳化沥青、磺化沥青及原油混入钻井液后, 难以区分真假岩屑显示; 四是明化镇组、馆陶组等浅层钻井时机械钻速快, 岩屑捞取质量较差, 容易导致定量荧光分析数据失真。

根据现场生产数据分析, 指纹谱图比立体谱图更具对比性和实用性。冀东油田不同区块原油性质不尽相同, 轻质油、中质油、重质油油气藏均有分布。从图1可以看出, 这3种性质原油的指纹谱图主峰位置和谱图形态差异明显, 与仅有拉曼峰的正己烷谱图(图1a)对比, NP 1-1区块轻质油谱图为单峰, 主峰位于E_x为280 nm、E_m为340 nm左右(图1b); G 66区块中质油谱图为单峰, 主峰位于E_x为320 nm、E_m为360 nm左右(图1c); G 104-5区块重质油谱图为双峰, 主峰位于E_x为380 nm、E_m为420 nm左右(图1d)。

图1

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	图1 冀东油田三种不同性质原油指纹谱图

2.2.1 重质单峰谱图

重质峰明显(图2a), 位于E_x为 390 nm、E_m为430 nm左右, 在E_m 480 nm后还有峰形, 为重质油特征。主要分布在高尚堡地区明化镇组、东营组, 柳赞地区明化镇组、馆陶组、沙河街组, 老爷庙地区明化镇组、东营组。

图2

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	图2 冀东油田不同区块、层位谱图形态

2.2.2 重质双峰谱图

双峰明显, 重质峰为主(图2b), 在E_x为380 nm、E_m为430 nm左右; 中质峰为辅, 在E_x为330 nm、E_m为375 nm左右。主要分布在南堡1号构造东营组, 南堡3号构造馆陶组, 南堡4号构造东营组、沙河街组, 柳赞地区东营组。

2.2.3 中-重质均衡双峰谱图

双峰明显, 中、重质峰荧光强度相当(图2c), 重质峰在E_x为380 nm、E_m为430 nm左右, 中质峰在E_x为330 nm、E_m为375 nm左右。主要分布在南堡2号构造东营组、奥陶系, 南堡3号构造东营组, 南堡4号构造明化镇组, 高尚堡地区馆陶组、东营组、沙三段, 柳赞地区东营组。

2.2.4 中质双峰谱图

双峰明显, 以中质峰为主, 重质峰为辅(图2d), 两峰分别在E_x为320 nm、E_m为375 nm和E_x为380 nm、E_m为425 nm左右。主要分布在南堡1号构造馆陶组, 南堡2号构造明化镇组、馆陶组、东一段, 南堡3号构造沙河街组、寒武系。

2.2.5 轻质单峰谱图

轻质峰明显(图2e), 位于E_x为290 nm、E_m为330 nm左右, 为凝析油或轻质油特征。主要分布在南堡1号构造沙一段、奥陶系。

冀东油田原油三维定量荧光峰形大体符合油质越重, 峰形越靠后的规律, 但不同区块、不同层位油质谱图不具有可比性, 总体来说, 重质峰强则油质偏重, 轻质峰强则油质偏轻。

通过近年来现场工作实践, 本文选取冀东油田5种常用钻井液添加剂作为研究对象, 包括磺化沥青、白油、液体润滑剂、KCl以及铵盐, 分别进行三维定量荧光分析, 其谱图形态特征和荧光对比级别等三维定量荧光参数特征如表3所示。

表3

表3

表3 冀东油田常用钻井液添加剂三维定量荧光特征参数 添加剂 名称 主峰波长 荧光 峰值(F) 稀释 倍数 相当油含量/ (mg· L-1) 对比级 影响录 井程度 Ex/nm Em/nm 磺化沥青 380 420 112.3 20 132.6 7.8 强 白油 350 375 180.2 1 8.93 5.9 强 液体润滑剂 290 340 153.7 1 151.99 6.4 强 KCl 无 无 59.3 1 3.07 3.3 弱 铵盐 无 无 136.0 1 7.15 4.6 弱

表3 冀东油田常用钻井液添加剂三维定量荧光特征参数

2.3.1 磺化沥青

磺化沥青由石油沥青类物质经磺化、乳化等处理产生, 具有防堵、防塌、润滑、减阻等多种功能。其基本成分与重质油相似, 加入钻井液中, 可形成荧光污染, 影响岩屑荧光录井。其三维定量荧光对比达7.8级, 超出地质设计4级的允许范围, 指纹谱图为单峰, 出峰位置在E_x为380 nm、E_m为420 nm左右(图3a), 与G 104-5区块重质油谱图相似, 二者相比激发波长差值小于40 nm, 差异性小而区分难度大。因此, 在G 104 -5区块及与该区块目的层油质相似地区钻井时, 应尽量避免使用影响荧光录井的磺化沥青。

图3

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	图3 冀东油田常用钻井液添加剂指纹谱图

2.3.2 白油

白油是通过物理蒸馏方法从石油中提炼出的常见钻井液添加剂, 与中质油性质相似。白油的三维定量荧光对比级为5.9级, 超出地质设计4级的允许范围; 指纹谱图为单峰, 出峰位置在E_x为350 nm、E_m为375 nm左右(图3b), 与G 66区块中质油谱图相似, 与中质油谱图相比激发波长差值小于40 nm, 差异性小, 有效区分难度大。因此, 在G 66区块及与该区块目的层油质相似地区钻井时, 应尽量避免使用影响荧光录井的白油。

2.3.3 液体润滑剂

液体润滑剂与NP 1-1区块轻质油性质相近, 其三维定量荧光对比级为6.4级, 超出地质设计4级的允许范围, 指纹谱图特征也与轻质油谱图特征相似。其谱图主峰出峰位置在E_x为290 nm、E_m为340 nm左右(图3c), 与轻质油谱图相比主峰发射波长接近, 激发波长差值小于40 nm, 差异性小, 有效区分难度较大。因此, 在NP 1-1区块及与该区块目的层油质相似地区钻井时, 应避免使用影响荧光录井的液体润滑剂。

2.3.4 KCl和铵盐

KCl和铵盐是常见的无机添加剂, 其三维定量荧光对比分别达3.3和4.6级, 略高于地质设计要求, 但这两种添加剂三维定量荧光谱图均为明显的拉曼峰特征, 呈斜带状, 未生成指纹谱图(图3d), 故与任一性质的原油谱图均存在明显差异。因此, KCl和铵盐不影响岩屑荧光录井, 可根据钻井需要入井。

值得注意的是, 由于钻井液添加剂生产厂家和批次不同, 可能会使分析结果产生偏差, 例如同为磺化沥青, 有的指纹谱图为单一重质峰, 有的则为拉曼峰。

现场检测出的荧光谱图既可能来自钻井液, 也可能来自真实的含油岩屑, 如何去伪存真、甄别真假油气显示是技术应用的最重要环节。

冀东油田将三维定量荧光指纹谱图分为三大类:第一类为无荧光无指纹谱图, 该类钻井液荧光级别在4级以下, 表明钻井液无污染且无油气显示; 第二类为有荧光无指纹谱图, 该类钻井液荧光级别大于4级, 表明钻井液有污染但无油气显示; 第三类为有荧光有指纹谱图, 该类钻井液荧光级别大于4级, 表明有油气显示, 需进一步甄别真假油气显示, 将样品与标准油样进行对比, 根据出峰个数和出峰位置的不同判断有无油气显示, 具体流程如图4所示。

图4

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	图4 冀东油田油气显示甄别流程

2.5.1 参数优选

目前, 三维定量荧光参数主要有:荧光波长(λ )即主峰激发波长(E_x)、主峰发射波长(E_m); 含油浓度(C)即单位样品中荧光物质的含油浓度, 反映被测样品中的含油气丰度, 单位为mg/L; 荧光强度(F)即原油中的荧光物质所发射荧光的强弱, 反映的是被测样品中荧光物质的多少; 对比级别(N)即单位样品中荧光物质所对应的荧光系列对比级别, 是一种反映岩石样品中含油量多少的传统的非法定计量单位, 与含油浓度存在很大的相关性; 油性指数(O_c)即代表中质油成分的最大荧光峰的强度值与代表轻质油成分的最大荧光峰的强度值之比, 其反映的是油质的轻重。

含油浓度(C)、对比级别(N)最能表征单位岩石样品中含油量的多少^[4], 油性指数(O_c)最能反映油质特征, 将其组合应用, 形成CN指数(C× N/O_c)和N指数(N/O_c)两个含油性参数^[5], 理论上与储集层含油性呈正相关关系。对冀东油田预探井试油层位三维定量荧光参数进行统计, 计算出各参数与试油日产油量关联度(表4), 显示CN指数、N指数与试油日产油量相关性最好, 且呈正相关关系。

表4

表4

表4 三维定量荧光参数与试油日产油量关联度 对比序列 关联度 CN指数(C× N/Oc) 0.794 6 N指数(N/Oc) 0.730 8 含油浓度(C) 0.663 5 对比级别(N) 0.647 2 荧光峰值 0.614 5 稀释倍数 0.598 4 油性指数(Oc) -0.268 6

表4 三维定量荧光参数与试油日产油量关联度

2.5.2 建立解释图板

将冀东油田往年试油层位三维定量荧光的CN指数和N指数分别作为横、纵坐标, 建立三维定量荧光解释图板^[6]如图5。

图5

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	图5 冀东油田三维定量荧光解释图板

该井为PG 2区块内一口大位移生产井, 为确保钻井安全和钻井提速, 钻井液混入磺化沥青、KCl和铵盐等添加剂, 导致钻井液出现不同程度荧光污染, 严重干扰了地质录井油气显示的发现。为此, 该井现场采用三维定量荧光录井技术排除钻井液污染干扰, 识别出真实油气显示。通过三维定量荧光指纹谱图分析, KCl和铵盐均为无机添加剂, 指纹谱图仅为一条拉曼峰, 与该井目的层标准油样指纹谱图明显不同, 因此可以完全剔除KCl和铵盐的荧光污染。但该井在目的层钻进期间先后加入磺化沥青18 t, 致使钻井液荧光污染达到8级, 常规荧光录井已无法分辨地层油气显示, 通过三维定量荧光指纹谱图显示:主峰位于E_x为380 nm、E_m为410 nm处(图6a), 与目的层标准油样出峰位置E_x为330 nm、E_m为360 nm(图6b)差异明显, 激发波长与发射波长均相差50 nm, 通过三维定量荧光可以排除磺化沥青导致的钻井液污染, 识别出岩屑中的真实油气显示。

图6

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	图6 NP 36-3702井三维定量荧光指纹谱图

在后续的录井过程中, 三维定量荧光指纹谱图发生变化, 呈现双峰叠加特征(图6c), 对比该井标准油样和磺化沥青的谱图发现, 其后重质峰符合磺化沥青谱图特征, 而其前中质峰符合标准油样谱图特征, 故确定其为地层内真实油气显示, 进而通过三维定量荧光技术实现了排除钻井液污染干扰, 识别出真实油气显示的目的。同时, 将识别出的油气显示三维定量荧光数据在冀东油田三维定量荧光解释图板上进行投点, 均在含油区界限之内(图5), 因此认为油气显示层具有一定的含油性。利用该方法, 全井共发现岩屑油气显示12层81 m, 后经井壁取心证实, 该井油气显示发现率100%。

该井为黄骅坳陷南堡凹陷NP 3号构造NP 3-20断鼻高部位的一口预探井, 为确保钻井安全和钻井提速, 该井在1 570~5 567 m井段累计混入原油114.7 t, 导致全井钻井液大面积荧光污染, 现场采用三维定量荧光录井技术进行真假油气显示识别。该井钻至5 130 m时, 因钻井液混油, 导致气测全烃值达100%, 常规录井无法判断, 通过三维定量荧光谱图区分油气显示, 混入原油的钻井液指纹谱图出峰位于E_x为398 nm、E_m为450 nm处, 为重质油特征, 与该井目的层标准油样指纹谱图出峰位置E_x为325 nm、E_m为368 nm明显不同, 激发波长与发射波长差值均大于40 nm, 因此可以准确判断该深度点油气显示为混入原油造成的假显示。该井钻至井深5 542 m时, 三维定量荧光谱图开始出现双峰, 符合真实含油谱图特征, 判断为真实地层油气显示。同时, 将该层油气显示三维定量荧光数据在冀东油田三维定量荧光解释图板上进行投点, 均在含油区之内(图5), 含油性较好, 三维定量荧光解释为油层。对该井段进行试油, 5 mm油嘴放喷, 产油4.4 t/d, 不产水, 试油结论为油层, 与三维定量荧光解释结论一致, 且原油密度为0.790 4 g/cm³, 与三维定量荧光指纹谱图反映的油品性质一致。该层的成功解释, 落实了NP 3-20断鼻沙一段含油气情况, 为制订该区布井方案提供了有力依据。