色谱法又称色系法, 其原理是利用不同溶质与固定相和流动相之间作用力的差别, 当两相做相对移动时, 各溶质在两相间进行多次平衡, 进而使各溶质达到相互分离^{[3, 4]}。流动相载气体为气相色谱, 流动相载液体则为液相色谱。两者的工作原理相同, 但也存在差异, 主要表现在3方面。

(1)气相色谱分析需要加温操作, 大约20%的有机物适用气相色谱分析, 对于高沸点、难挥发、不稳定的有机物分析较为困难; 而液相色谱分析常温操作即可, 80%的有机物均可适用, 非常适合高沸点、难挥发、不稳定的有机物(表1)。

表1

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表1 气相色谱与液相色谱的区别 类别 载体 分析方法 应用特点 录井项目 进样器 气相色谱 气体 归一法、内标法 低沸点、易挥发、热稳定性好, 占有机物20% 气测、轻烃、岩石热解、热蒸发烃 尖头 液相色谱 液体 内标法 高沸点、难挥发、热稳定性差, 占有机物80% 离子色谱 平头

表1 气相色谱与液相色谱的区别

(2)液相色谱固定相类型多, 分析时选择余地大。

(3)液相色谱样品具有制作简单及可以回收的特点, 但其缺乏通用的检测器, 仪器制作比较复杂, 且价格昂贵。

高效液相色谱仪一般由流动相储液瓶、输液系统、进样器、色谱柱和检测记录系统组成(图1)^[5]。

图1

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	图1 液相色谱仪结构示意

(1)流动相储液瓶:是用来储存配置好的流动相的容器, 由玻璃制成。要求其材质对流动相保持惰性。

(2)输液系统:包括高压输液泵、在线脱气装置、梯度洗脱装置三部分。因为液相色谱柱填充材料颗粒小, 所以需要高压输液泵来提供动力, 高压输液泵根据压力控制方式分为恒流泵和恒压泵^[5]。在线脱气装置可以在流动相进入色谱柱之前将其中的气体排出; 梯度洗脱装置是指在同一个分析周期内, 按一定程度不断改变流动相的浓度配比的一种装置。

(3)进样器:是把样品定量地送入色谱柱的装置, 它分为手动进样器和自动进样器。

(4)色谱柱:是装填有固定相的用以分离混合组分的柱管, 它是色谱分析仪的心脏。目前液相色谱仪常用的填充剂包括:无机物, 如硅胶、氧化铝等; 交联聚合物, 如聚苯乙烯等; 复合材料。填充剂的类型决定了色谱的类型:无机物多适用于正相色谱; 交联聚合物则适用于反相色谱或离子对色谱; 复合材料则适用于反相或正相色谱^[6]。

(5)检测记录系统:包括检测器和记录系统。检测器用于连续监测色谱柱流出的物质, 将检测样品物理化学特征转成电信号, 最终转成色谱图, 对检测物质进行定性定量分析^[7]。记录系统是将检测器输出的电信号经自动电子电位差计绘制出色谱峰型的记录装置。

高效液相色谱仪与经典液相色谱仪技术性能指标主要包括:进样量、固定相、流动相进柱作用力、色谱柱入口压力、色谱柱、色谱柱柱效、检测器、分析时间和装置等(表2)。

表2

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表2 高效液相色谱仪与经典液相色谱仪技术性能指标一览 技术性能指标 高效液相色谱仪 经典液相色谱仪 进样量 1× 10-6~1× 10-2 g 1~10 g 固定相 全多孔微粒固定相, 粒径为5~50 μ m 粗粒多孔固定相, 粒径为75~600 μ m 流动相进柱作用力 高压输液泵 重力作用 色谱柱入口压力 2~20 MPa 0.001~0.1 MPa 色谱柱 不锈钢柱管, 柱内径为2~10 mm, 柱长为10~25 cm 玻璃柱管, 柱内径为10~50 mm, 柱长为10~200 cm 色谱柱柱效 2× 103~5× 104理论塔板数/m 2~50理论塔板数/m 检测器 高灵敏度检测器 无 分析时间 0.05~1 h 1~20 h 装置 仪器化 非仪器化

表2 高效液相色谱仪与经典液相色谱仪技术性能指标一览

录井过程中对于有荧光的岩屑, 可以进行色谱组分分析。通常采用一定量的有机溶剂对其中的烃类化合物进行萃取, 再将萃取液进行烃组分分析, 通过这种方式可以得到随钻建立全井段岩屑烃组分含量分布图。采用高效液相色谱分析技术对轻质油的分析更为准确^[8]。在钻井过程中, 如果钻遇轻质油层, 该油层中的烷烃成分更容易溶解在钻井液中, 在录井过程中易散失。如果采用高效液相色谱分析萃取后样品, 会准确及时地发现烃组分。

本文以台北凹陷轻质油为例, 在轻质油常规气测录井过程中, 由于油质轻、烃组分挥发严重, 采用液相色谱分析技术能有效地完成对难挥发烃类的检测。台北凹陷轻质油主要发育在侏罗系中下统, 原油呈透明、半透明, 低密度、低粘度, 经液相色谱分析得到储集层的流体性质特征如下:油层碳数分布较宽, 主峰碳分布在nC₁₆-nC₁₉, 色谱曲线表现为规则的梳状(图2a); 气层碳数分布较窄, 主峰碳分布在nC₁₂, 色谱曲线表现为不规则的尖峰状(图2b); 油水同层碳数分布较宽, 主峰碳分布在nC₂₀, 色谱曲线与油层一致, 表现为规则的梳状(图2c); 含气水层碳数分布较窄, 主峰碳分布在nC₁₂-nC₂₁, 色谱曲线可见较明显的尖峰(图2d)。

图2

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	图2 台北凹陷轻质油液相色谱图特征

利用液相色谱分析技术对台北凹陷侏罗系中下统的21口井共201个含油气显示层进行了分析。通过与试油试采数据对比, 总共解释的153个油气层中不符合48层, 油气层解释符合率达到76.1%。应用结果表明液相色谱分析技术在轻质油流体性质评价中能够达到较为准确评价储集层的目的。

进行岩心录井时, 在岩心出筒后, 对于有烃类化合物显示的(有气及荧光显示), 及时制作岩心样品并进行萃取, 将萃取后的样品通过高效液相色谱仪进行组分分析, 可与试油数据联合制作相应图板从而预测其产能^[9]。特别是当岩心为含气、荧光和轻质油等易散失的类型时, 其实时性较强, 借助高效液相色谱仪及时对萃取液进行组分分析, 能准确且及时地检测出烃类含量, 可对储集层优劣进行准确评价。

离子色谱技术属于液相色谱技术的一种, 原理是利用离子交换基团之间的交换, 可以实现对钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、镁离子(Mg²⁺)、钙离子(Ca²⁺)以及氯离子(Cl^-)、碳酸氢根离子(HC O3-)、硫酸根离子(S O42-)共7种离子的测量。目前在录井中常用硝酸银滴定法测定Cl^-、钻井液出口电导率等方法来判定地层水性质, 常规方法只能对地层是否含水定性评价, 无法实现定量精准分析, 故对于大斜度井、无大量地层水、钻井液性能无较大变化的钻井作业现场, 常规方法适用较差。离子色谱技术可以实现定量精准分析, 且仪器便于携带, 适用多种环境。利用离子色谱技术进行地层水分析已经在我国很多地方得到应用, 如四川盆地川东北地区、胜利油田新疆和田地区、中石化川东南地区、鄂尔多斯盆地长庆探区等。

川东北元坝地区长兴组属于海相滩非均质气藏, 具有特殊且复杂的气水矛盾, 由于地层水并非大量地进入井筒且钻井液性能无较大变化, 采用常规录井手段不易检测^[10]。

离子色谱技术可以根据矿化度来直接判断是否钻遇水层(图3)^[11]。以YB 10-1H井为例, 井深7 025 m, Cl^-由11 307 mg/L升高至23 243 mg/L, S O42-由8 923 mg/L升高至14 735 mg/L, Na⁺由6 022 mg/L升高至8 497 mg/L, 液相色谱分析为水层, 与测井解释结论一致。另外根据Na⁺/Cl^-、(Na⁺-Cl^-)/S O42-、(Cl^--Na⁺)/Mg²⁺等成因系数, 来对地层水型进行判断(表3), 通过计算得出YB 9井、YB 12井、YB 4井、YB 1井、YB 123井均表现为CaCl₂水型。

图3

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	图3 YB 10-1H井7 020~7 140 m离子浓度变化曲线

表3

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表3 YB地区海相地层水分析统计 井号 井段/ m K+/ (mg· L-1) Na+/ (mg· L-1) Ca2+/ (mg· L-1) Mg2+/ (mg· L-1) Cl-/ (mg· L-1) S O42-/ (mg· L-1) HC O3-/ (mg· L-1) 矿化度/ (mg· L-1) 钠氯系数 4 035~4 110 0 6 042 865 158 10 448 927 294 18 734 < 1 YB 9 4 818.5~4 842.5 0 23 832 13 758 4 822 73 493 0 595 116 400 < 1 4 636~4 670 7 660 2 940 16 900 8 730 10 400 0 455 167 000 < 1 YB 12 6 456~6 555 2 002 24 800 20 125 2 568 83 452 972 1 850 136 750 < 1 YB 4 6 683~6 693 358 8 258 469 76 11 050 1 325 1 600 21 700 < 1 YB 1 7 080~7 150 570 5 355 55 225 2 783 11 675 569 - 182 500 < 1 YB 123 6 904~6 918 0 18 795 5 411 984 39 693 0 2 959 67 842 < 1

表3 YB地区海相地层水分析统计