X射线荧光元素录井仪测量精度分析效果比对

0 引 言

X射线荧光(X Ray Fluorescence)元素录井技术是近年来兴起的一项新技术,能够测量样品中元素的种类和含量。开展X射线荧光元素分析时,需要的样品数量少,单个样品需要的最低量为8 g,分析周期短,单个样品低于3 min,对样品形状没有要求,获取的数据信息丰富,因而便于现场应用,有效地解决了复杂、细小岩屑的岩性识别难题,在各大油田得到了推广应用,成为行之有效的解释评价方法,有力地支撑了油气勘探开发^{[1,2,3,4,5,6]}。但是,目前国内使用的X射线荧光元素录井仪器类型较多,应用过程中发现不同型号的仪器测量得到的结果存在一定差异,引起了油田建设方的关注与重视,甚至对数据的可靠性产生了怀疑。因此,有必要开展X射线荧光元素录井仪器的对比研究,分析仪器的可靠性,促进元素录井技术的推广应用。本文对不同类型的X射线荧光元素录井仪器进行了对比,分析不同型号仪器的性能差异,根据对比情况总结元素测量结果的可靠性,并分析引起测量误差的原因,为今后的装备技术研发方向、相关标准规范的制定与修订提供依据。

1 X射线荧光元素录井仪器简况

X射线荧光元素录井仪器按分析原理可分为波长色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)两种类型。

波长色散型X射线荧光分析仪采用晶体分光,由探测器接收经过衍射的特征X射线信号,分光晶体和控测器同步运动,不断地改变衍射角,获得样品内各种元素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度,根据波长和强度开展定量分析。波长色散型仪器具有分辨率、灵敏度高等优点,但仪器结构复杂、价格昂贵。

能量色散型仪器是用X射线管产生原级X射线照射到样品上,激发样品中各化学元素发出二次谱线(特征X射线荧光),用探测器探测产生的特征X射线荧光及强度,经过标定后获得分析结果^[7,8]。能量色散型仪器与波长色散型仪器相比,其结构更简单紧凑,安装、使用和维修均很方便,重量轻,具有明显的价格优势,能测量常见的Na(钠)、Mg(镁)、Al(铝)、Si(硅)、P(磷)、S(硫)、Mn(锰)、Fe(铁)、K(钾)、Ti(钛)、Ca(钙)等20余种元素^[1-2,7-8]。录井现场一般采用的是能量色散型仪器,而实验室一般采用波长色散型仪器。

2 X射线荧光元素录井仪器对比

2.1 仪器性能指标对比

本次研究选用了国内录井现场使用过的CIT 3000SY、EDX 5500H、RXP-11台式仪器以及XL 2t980手持式仪器4种分析仪器(分别用A、B、C、D型指代)。另外选择了实验室级别的荷兰帕纳科Axios^mAX波长色散型仪器进行对标分析。

A型和B型仪器外观尺寸基本一致,均为50 kg左右,样品需要单独粉碎后压饼,然后将成型的样品放入样品仓,抽真空后进行检测,其中B型内置3组滤光片。C型仪器尺寸略小,重量略轻,最高可选配6组滤光片,样品也需要粉碎压饼,但不需要抽真空,可直接进行检测。D型手持式仪器内置3组滤光片,整机1.53 kg,电池充电后可连续工作12 h,样品不需要粉碎压饼,检测时不抽真空。这4种仪器均为能量色散型仪器,靶材、最大光管电源电压、分辨率、检测方式主要性能指标见表1所示。A、B、C型仪器需要标定,开展本次研究工作之前,均由各自厂家技术人员完成相应的标定工作;D型仪器内置标准片,开机自检时自标定,无需额外的标定程序。帕纳科Axios^mAX波长色散型仪器内置4组滤光片,分辨率综合稳定度达到万分之5以内,约550 kg(厂家售后工程师电话交流提供),样品需要粉碎熔片,进行检测时需要抽真空。

2.2 仪器分析效果对比

2.2.1 对比依据及相关标准规范解读

现行的X射线荧光录井方面的标准数量较少,行业标准“X射线荧光光谱元素录井规范”尚未正式施行。中石化集团制定了企业标准“Q/SH 0400-2015 X射线荧光元素录井规范”,规定元素含量标定时,主要元素的脉冲计数与标样元素含量相关系数应大于0.95,重复性校验时每种元素的相对误差均应小于10%。仪器校验方面现行的行业标准为“SY/T 7324-2016 X射线荧光录井仪校准方法”,规定了仪器校准要求。与录井标准数量少形成鲜明对比的是,其他行业关于X射线荧光的标准非常多,在中国石化标准化管理信息系统中,以“X射线荧光”为关键词搜索现行的标准,数量达到了346项。其他行业不仅标准数量多,而且内容非常细致与全面。以国家标准“GB/T 35996-2018 磷矿石和磷精矿中8种元素含量的快速测定X射线荧光光谱法”为例,该标准规定了磷矿石和磷精矿中8种元素的测定,并对同一样品的两次平行分析结果的误差有详细的规定,不要求所有元素的测量范围为0100%满量程,并且不同的元素在不同的含量范围内允许有不同的测量误差。

根据对国家标准、行业标准、企业标准的解读与分析,尽管录井行业的相关标准数量少,但对仪器性能的要求更高,特别是元素的检测下限要求与重复性要求较高,检测范围基本为满量程。其他行业的标准,在具体的应用领域中,具有更强的针对性与适应性,但所有的标准均对测量结果的准确性有明确的要求^[9,10,11]。由于现场环境对仪器便携性和分析周期有更高的要求,难以和实验室的精密分析环境同等比较,在仪器对比过程中,本文重点针对不同仪器分析结果的相关性、测量误差与变化趋势的一致性进行对比与分析。

2.2.2 使用的样品

本研究使用了12件国家技术监督局批准的标准物质,其证书分别为GBW 07104、07106、07107、07108、07109、07110、07111、07120、07121、03106a、07216a、07217a。采集12件油基钻井液条件下的水平井段页岩岩屑,地层为龙马溪组,用于台式仪器的数据比对,并按帕纳科波长色散型仪器Axios^mAX的制样标准熔片。此外采集11件露头样品,用于手持式仪器的数据比对。

2.2.3 台式能量色散型仪器分析效果

将12件页岩岩屑样品制片后,用A、B、C 3种台式能量色散型仪器以及帕纳科波长色散型仪器分别进行了分析。重点对Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Fe共12种元素进行了对比,其中帕纳科仪器分析的P、S、Mn、Cl共4种元素的含量单位为μg/g,为了方便对比,统一转换为百分含量。

从图1和表2中的相关系数可以看出,12种元素中有7种元素的测量结果基本一致,分别为Mg、Al、Si、S、K、Ca、Mn。以帕纳科仪器测值为基准,A、B型仪器Mg元素的测量结果与帕纳科仪器基本一致,相关系数0.880.93,C型仪器测量的Mg元素偏高,相关系数最低为0.75。Al元素整体相关性均较好,相关系数0.800.86,A型仪器测值有波动,部分样品的测值偏高。3种仪器测量的Si元素绝对值均高于帕纳科仪器测值,但从对比图中可以看出,4种仪器测量结果的变化趋势完全一致。B型仪器测量的S元素相关系数最高达到0.92,C型仪器的相关系数也较高达到0.87,但测值整体略偏高,A型仪器的相关系数较低为0.45。4种仪器测量的K元素结果基本一致,相关系数0.790.82。Ca元素对比效果最好,相关系数达到0.910.95。Mn元素虽然测值低,但不同仪器的测量结果较为相近,仅A型仪器相关系数略低为0.75,B型和C型仪器相关系数均达到0.890.93。

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图1   台式能量色散型仪器与帕纳科仪器分析效果对比

   

对比效果一般的有Ti、Fe元素,测量值有一定差异,但变化趋势相似。不同仪器的Ti元素测量结果有一定的波动,但波动的幅度不大,趋势相似,能量色散型仪器的测值均低于帕纳科仪器。Fe元素测值的结果有一定的波动,从图1对比中可以看出,A型仪器部分样品的测值明显偏低,C型仪器测量结果整体偏高,这两种仪器的相关系数较低为0.410.52,B型仪器相关性最高达到0.67。

对比效果较差的元素有3种,分别为Na、P、Cl元素,且不同仪器的测量结果有较明显差异。B型仪器的Na元素测量效果好,平均误差小,相关系数达到0.95,A型和C型仪器的Na元素测值差别较大。P元素和Cl元素含量较低,B型和C型仪器的Cl元素相关系数优于A型仪器。从相关系数看,P元素仅B型仪器相关系数达到0.68,其他仪器测量结果基本无相关性;从对比图分析,C型仪器的测值与帕纳科仪器测值更为接近,但是样品之间元素含量的变化趋势有差异,甚至明显相反,导致相关系数极低。

统计表和对比图综合分析表明,3种仪器的测量结果有一定误差,但是不同仪器的性能上并没有显著的差异。虽然结合现行的录井标准与规范分析,目前广泛应用的各种仪器,难以完全满足现有的标准或规范要求,反映了实验室级别的仪器与现场便携式仪器的性能之间存在一定的差异,但不同仪器测量结果的变化趋势具有高度的一致性。其中,Mg、Al、Si、P、S、K元素均为正误差,Ti元素为负误差,Ca、Cl、Mn、Fe元素虽然误差没有一致性,但误差相对较小,仅Na元素的误差有正有负,且误差较大。由此可见,12种主要元素中,除Na以外其他元素的含量变化均能反映地层真实变化趋势。当被测量的元素为低原子序数(Na元素),不同型号的仪器测量结果一致性明显更差,当元素含量极低时(如Cl、Mn等元素),不同仪器测量结果的相关系数有降低的趋势。

2.2.4 手持式仪器分析效果

D型手持式仪器在分析过程中不压片、不抽真空,测量更为便捷,但是测量过程中发现低含量的元素测量效果不佳,用台式仪器能检出的低含量元素,手持式仪器往往没有检测值。为此优选含量相对较大,且能基本表征砂岩、泥页岩、灰岩、白云岩的主要元素Si、Al、Ca、Mg进行对比^[12,13],对比样品为12件国家标准物质。从图2可以看出,Si、Ca元素的测量结果与标准含量一致,完全线性相关,r²达到0.98以上,Mg元素的测量结果与标准含量差别也不大,r²达到0.96,但是当Mg元素含量低于5%时,测量结果明显偏低。Al元素的测量结果与标准含量的整体相关性较好,r²达到0.84,但测值波动较大,尤其是当Al元素含量高于15%以后,测值与标准含量有一定的差异。对比表明,Si、Ca元素满足标准与规范的要求,Mg元素在含量高于5%的情况下也能满足要求,而Al元素低于规范要求。

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图2   D型手持式仪器标准物质分析效果

   

将11件露头样品制成熔片以后,分别用D型手持式仪器与帕纳科仪器进行了测量,其结果对比见图3。

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图3   帕纳科与D型手持式仪器测量结果对比

   

两种仪器Ca、Si元素的测量结果基本一致,r²高于0.98,测量效果最好;Al、Fe、K元素的相关性也较好,r²为0.820.92,个别测值有一定误差,但误差不大,整体趋势一致;Mg、S元素的r²也较高分别为0.90和0.88,但测量的绝对值有一定差异;P元素含量较低,基本无相关性。对比表明:Ca、Si元素满足规范的最低要求,Al、Mg、Fe、K、S元素低于要求,P元素则完全不能满足要求,可能与P元素含量极低有较大关系。

通过对比可以看出,Si、Ca等元素测量效果较好,Mg、Al、Fe、K、S等元素测量有一定误差,低于规范要求,但差异较小,且趋势一致,在不追求绝对值可靠的情况下,测量效果基本能满足定性评价的需求。但当元素的含量较低时,测量差异较大。整体而言,手持式仪器的性能与台式仪器还有一定的差距,但是手持式仪器不用粉碎样品,不需要抽真空,因此测量更为便捷,在野外露头测量以及需要快速获取岩心的主要元素含量时具有优势。

2.3 测量误差原因分析

已有研究表明,影响XRF元素分析效果的因素很多,主要包括基体效应、光谱重叠、光谱峰位背景等影响因素,且直接得到的结果一般为脉冲计数,需要采用实验或数学校正,将荧光强度转换为元素的百分含量^[9,10,11]。本次仪器对比分析研究表明,测量效果不佳的元素主要表现为低原子序数的元素和低含量元素两种类型。

(1)低原子序数元素的测量精度不高。对于低原子序数的元素而言,现有的能量色散型仪器一般只能测量到Na元素,且精度不高,原因是原子序数越低,特征X射线的荧光产额也低,激发效率低,K系谱线能量十分接近,基体效应影响十分严重,故对分析结果有明显影响^[9,10]。本次研究也表明,Na元素分析效果较差,以K元素为界,原子序数低于K的元素中,虽然Mg、Al、Si、S元素的分析效果尚可,但比较而言,整体分析效果也不如K、Ca、Fe等元素。同时,本次研究采用的样品中Cl元素含量极低,且其原子序数不高,不同仪器的测量结果差异大。Ti元素的含量也不高,但其原子序数高,分析结果的相关性整体要优于低原子序数元素。

(2)低含量元素的测量结果有明显误差。现有的仪器一般自动进行定量计算,采用计算机将记录的元素谱峰数据进行时间校正、峰平滑、微分运算、谱峰检索与标定,将分析元素的特征谱线强度转换成含量。荧光强度使用峰面积表示,通常采用积分来计算,低含量元素的峰面积本身较小,容易引起计算误差,并且在进行荧光强度的积分计算之前,需要扣除荧光背景,而荧光背景是样品中产生的连续谱X射线所形成,在背景计算和扣除过程中,低含量的弱谱峰特别容易出现计算的偏差,特别是强谱峰拖尾处的弱峰,容易导致更大的误差^[9,10,11]。本次的研究数据也表明,原子序数相近的Ca、Ti、Mn元素,Ti元素含量明显高于Mn元素,Ti的分析效果优于Mn元素,Ca元素含量更高,分析效果更好。

(3)仪器的标定与校准不能完全满足录井需求。能量色散型仪器为全谱分析,常常需要兼顾量程和精度^[9]。由于岩石中不同岩性的元素含量变化较大,要实现荧光强度与元素含量的准确换算,必须使用数量足够的标准样品进行标定,且要求标准样品中的元素含量具有低、中、高不同的浓度^[10,11]。但现行规范或标准只是要求标定采用的标准样品总数不少于10个。标定曲线标识元素的种类包含但不限于常见的17种元素,并重点规定了每种元素的最低检出限。有关仪器校准的行业标准规定采用99.9%的银片和Si、K、Ca、Mg、Fe、Al元素含量≥99%的分析纯试样进行校准。从标准与规范中可以看出,对仪器的要求重点是最低检出限与最大量程。因此,实际仪器使用过程中,往往采用两点或一点法进行标定,以满足最低检出限与最大量程的要求。对不同类型的地层,没有针对性地实施差异化标定与校准,不管是沉积岩(碎屑岩、碳酸盐岩)、火成岩还是变质岩,均要求实现同样种类的元素检测范围与检测精度,没有考虑不同岩性中的元素组合特征与元素含量变化范围之间的巨大差异,例如针对碎屑岩地层,应重点考虑高含量的Si、Al、Fe等元素的标定,而针对碳酸盐岩地层,应重点考虑高含量Ca、Mg、S等元素的标定。在仪器标定与检测方面缺乏针对性与差异性,尽量追求提高仪器的普适性,导致在很大程度上牺牲了测量精度。

3 结论与建议

3.1 结论

(1)X射线荧光元素分析仪器存在多种型号,现场一般采用能量色散型仪器,通过对比表明,不同型号的台式仪器的分析结果存在一定差异,但不同台式仪器的测量结果整体上没有显著的差异。根据对比分析,多数主要元素的测量结果变化趋势相同,除低原子序数的Na元素和含量极低的个别元素外,主要元素的测量误差相对较低或者误差具有明显的一致性,测量结果能反映地层的真实变化趋势。

(2)手持式仪器对2种主要元素Si、Ca测量精度能满足标准规范的要求,对Mg、Al、Fe、K、S元素的测量结果虽有一定误差,但其趋势一致,测量方式更为便捷,基本能满足快速测量的需求。

(3)通过对比,现场使用的能量色散型仪器的测量误差主要集中在低原子序数和低含量两类元素中。低原子序数元素的测量精度不高,低含量元素的测量结果有明显误差,是引起误差的主要原因。

(4)现有标准或规范重点对最低检出限、最大量程、检测元素的种类提出明确的要求,仪器在标定与检测方面缺乏针对性与差异性,在一定程度上导致仪器厂家重点追求提高仪器的便携性与普适性,也是引起测量误差的重要原因之一。

3.2 建议

(1)建议有针对性地开展装备技术的研究。针对低原子序数的元素,进一步增强激发效率,提高测量精度;针对低含量的元素,完善定量计算方法,提高元素的测量精度与可靠性,为优快钻井与储集层评价提供更可靠的信息。

(2)建议借鉴其他行业的标准制定情况,根据不同岩性的不同检测需求,针对性地制定仪器标定与校准规范,根据岩石中的元素基本分布特征与含量范围,细化元素检测种类、最低检出下限、检测上限与校准要求,重视不同需求条件下的差异化精细标定方法研究,细化并完善录井标准体系。

(3)建议在仪器中定制并配套多种标定与校准流程,现场操作人员在使用过程中能够根据地层变化情况,自主选择合适的标定与校准程序,提高元素录井仪器的适应性与易用性,进一步发挥元素录井的作用与效果。

参考文献

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